与雅典相比，斯巴达人极少因为同为多利安人这样的理由发动远征而是仅关心拉西第梦人的利益。公元前 460 年，雅典支持墨伽拉脱离伯罗奔尼撒同盟，并帮助墨伽拉修筑城墙建立军队随后墨伽拉在雅典支持下，开始控制中希腊，甚至去了科林斯的城市。随后雅典开始与斯巴达正面对抗。公元前 451 年因为雅典在埃及远征中失败，提洛同盟内部不稳，于是选择与斯巴达人签订五年休战合约。
由于希波战争以雅典等城邦胜利告终，雅典主导与波斯签订《卡里阿斯条约》，小亚细亚的爱奥尼亚人获得独立。但斯巴达开始对提洛同盟进行分化瓦解。公元前 446 年雅典与斯巴达签订三十年合约。在条约中雅典承诺放弃伯罗奔尼撒各城邦，斯巴达承认雅典的海上霸权。
原本雅典与斯巴达、提洛同盟与伯罗奔尼撒同盟之间也许还能保持长期和平。但科林斯却在此时搅了进来，使两大同盟在争霸之外增加了经济战的矛盾因素。科林斯原本不属于伯罗奔尼撒同盟的一员，相反它作为希腊世界重要的经济强国，一直是自行在海外进行扩张殖民的，公元前 734 年便在西西里建立了叙拉古城。在公前 6 世纪，科林斯的主要对手是阿尔戈斯，而非雅典。因此科林斯选择加入伯罗奔尼撒同盟的目的并不是针对雅典。而且科林斯人在伯罗奔尼撒同盟内部长期不服从斯巴达，并支援过雅典。
但是，公元前 461 年，雅典与科林斯宿敌阿尔戈斯人结盟，并占领了科林斯长期试图染指的墨伽拉和培加，成功封锁了科林斯湾。雅典与科林斯的关系急转直下。虽然中间由于三十年合约两国关系稍微缓和，但芥蒂已深。
最终在公元前 433 年，科林斯和雅典正面开战。而导致雅典和科林斯开战的导火索，或者说是整个伯罗奔尼撒战争导火索是科林斯人建立的殖民城市埃皮达鲁斯的寡头派和民主派党争。民主派最终以科林斯为后台。但原本埃皮达鲁斯的直接母国是科西拉，这是一个科林斯人建立的、拥有强大军事和经济实力的殖民城邦。科西拉人认为科林斯插手本国事务，便向雅典求助。最终科林斯与科西拉在雅典公民大会上辩论，雅典被科西拉人说服，选择与科林斯开战。
两大阵营都是“瘸腿”
公元前431年，原属于提洛同盟的波提狄亚退出同盟。造成这一结果的关键是波提狄亚原本由科林斯人建立。科和斯和斯巴达均支持波提狄亚反抗雅典。随后，提洛同盟与伯罗奔尼撒同盟纷纷卷入战争。伯罗奔尼撒战争全面爆发。但这场战争的战事显得极为混乱。造成这一局面的根源在于两大阵营都是“瘸腿”。提洛同盟到战争爆发时，已经是一种离心离德的状态，绝大多数同盟国都认为这一同盟根本没有必要继续维持，但慑于雅典强大的海军实力，不敢公开叛变，但也不愿意为了雅典的利益与伯罗奔尼撒同盟拼个你死我活，消极怠工，甚至趁机退出同盟。
雅典自身的最大问题是长期只关注海军建设，在陆军方面缺乏投入。事实上采用民主制的雅典也不适合训练一支以服从和纪律为核心的强大重装步兵部队。因此，雅典陆军更多依赖雇佣兵。为了降低成本，雅典人选择以轻装兵或者说轻盾队作为主要兵种。不过，在伯罗奔尼撒战争初期，雅典在陆上拥有一个强大盟友，这就是阿尔戈斯人。阿尔戈斯虽然不是提洛同盟的一员，但它却是斯巴达人的死敌，而且也是希腊世界重装雇佣兵的主要“产地”。如果雅典能够善待这一盟友，原本有机会做到海陆双强。
斯巴达一方在军队建设侧重上正好与雅典相反。斯巴达人主要依靠农业起家，长期轻视商业。因此在海军方面缺乏投入。但斯巴达的重装步兵在希腊世界久负盛誉，几乎被视为不可战胜。在伯罗奔尼撒同盟中，科林斯拥有最强大的海军，其海上力量与雅典相差不大。但科林斯本身井不愿意受到斯巴达的钳制，反而成为伯罗奔尼撒同盟中的不稳定因素。好在科林斯与雅典结为仇敌，其作战意志反而高于斯巴达。当然整个伯罗奔尼撒同盟的稳定程度远高于提洛同盟，这就为斯巴达提供了足够的兵员和屏障。
不过在海军方面，斯巴达在战争爆发初期仍然是处于绝对劣势。相比之下，建立一支强大陆军远比建立一支强大海军更为容易。斯巴达不缺乏勇敢的战士，但这些战士的数量似乎不足以维持一支庞大舰队，斯巴达国库也没有那么多的资金来承受海军建立和损耗。
好在战争中还有一方站在斯巴达这一边，便是不甘失败的波斯人。波斯帝国虽然在希波战争中落败，却仍然拥有超过希腊世界的强大实力以及染指爱奥尼亚城邦乃至整个希腊的野心。在伯罗奔尼撒战争期间，波斯表现近乎完美，通过为斯巴达提供财力支持其建立强大海军，最终借伯罗奔尼撒同盟之手彻底报了希波战争后期被雅典击败的大仇，进而在希腊世界重建了影响力。在伯罗奔尼撒战争后的科林斯战争中，波斯再次故伎重施，转而支持雅典和科林斯对抗斯巴达，进而将小亚细亚纳入囊中，部分实现了希波战争的目标。
瘟疫葬送了雅典的胜利
由于参战各国各怀鬼胎，加之军队建设都有极大的问题，最终导致伯罗奔尼撒战争呈现了一种相当原始的状态。在公元前 431 年至前 421 年的伯罗奔尼撒战争第一阶段，基本是雅典海军对斯巴达的陆军。在这场被称为阿希达穆斯战争的混战中，斯巴达凭借强大陆军直接推进到雅典本土，以后勤战略直接摧毁雅典的农业基础。这也是希腊世界战争中最可怕的一招，堪称奴隶制时代的“总体战”。
但雅典却拥有可以连接比雷埃夫斯港和雅典的长城，以及纵横海洋的海军。雅典人通过进口粮食解决了被围困导致的断粮问题，反而用海军攻击伯罗奔尼撒同盟的沿海区域。此时雅典的领袖是精明的伯里克利。他制定了完全正确的战略，即通过城墙拖耗伯罗奔尼撒同盟，趁机训练雅典的重装步兵，最终凭借海陆双强压倒仅有陆军的斯巴达。